重金屬含鉻廢水處理工藝技術

鉻的毒性與其存在的價態(tài)有關，一般認為六價鉻(Cr(Ⅵ))的毒性約為三價鉻(Cr(Ⅲ))的100倍，且更易被人體吸收并在體內(nèi)蓄積，Cr(Ⅵ)化合物具有強氧化性，接觸重鉻酸鹽易患“鉻肺癌”，因此Cr(Ⅵ)的排放受到嚴格控制，我國和歐盟部分國家(地區(qū))對鉻的排放濃度限值見表1所示，如何找到一種高效的重金屬含鉻廢水處理工藝技術是環(huán)境保護方面的重要研究課題，目前治理含鉻廢水的方法有物理物化、化學、生物方法等。

表1 我國和歐美國家對廢水中鉻的排放濃度限值比較

1 物理、物化法

1.1吸附劑及其性能

吸附法是利用多孔吸附材料與吸附質(zhì)(含鉻離子)間的分子作用力處理廢水中重金屬的一種方法，因具有設備簡單，占地面積小，操作容易，效果穩(wěn)定等特點被廣泛應用。目前使用的吸附材料可概括為兩類：一類為無機吸附材料，諸如活性炭、粉煤灰、沸石、金屬氧化物等，這類吸附材料效率很高，已經(jīng)被證明是一種通用的水處理材料；另一類為表面富含羥基、羧基、胺基、巰基等各種特性基團的高分子有機吸附材料，各種常用的吸附劑及其對鉻的吸附性能存在差異。

1.2去除機理

活性炭具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學性能，處理含鉻廢水時既有吸附作用又有還原作用：當pH=4～6.5時，廢水中的Cr(Ⅵ)易于被活性炭直接吸附，當pH<3時，活性炭能將Cr(Ⅵ)還原。有研究發(fā)現(xiàn)活性炭吸附去除Cr(Ⅵ)的首要機理為Cr(Ⅵ)在活性炭表面的接觸還原作用，并伴隨著Cr(Ⅲ)在活性炭表面的離子交換吸附。沸石是多孔性的含水鋁硅酸鹽晶體，表面帶負電荷，因此需對其表面帶電性質(zhì)進行改性才有利于吸附陰離子鉻化合物。

研究證明吸附材料處理含鉻廢水的機理是吸附耦合還原作用，認為鉻的去除機制包括以下兩種：機制Ⅰ—Cr(Ⅵ)在液相中直接被材料表面的電子供體還原為Cr(Ⅲ)；機制Ⅱ—Cr(Ⅵ)先被吸附到材料表面，然后被還原；被還原的Cr(Ⅲ)或是存在與液相中，或是與OH^-結(jié)合成沉淀附著在材料表面。

1.3 乳化液膜法

乳化液膜分離技術在工藝過程來看，類似于溶劑萃取法把萃取和反萃取合并在一起完成。乳化液通常由溶劑(水或有機溶劑)、表面活性劑及添加劑(包括膜增強劑或載體)組成，液膜分離體系是由外水相、膜相和內(nèi)水相組成的“水包油包水”體系。廢水中的Cr(Ⅵ)先與液膜外層的表面活性劑結(jié)合，然后流動載體將其輸送至內(nèi)水相得以分離和濃縮，然后將分離出來的乳狀液破乳回收金屬，膜相可循環(huán)使用。

研究人員利用磷酸三丁酯為載體、雙丁二酰亞胺為表面活性劑的乳狀液膜對Cr(Ⅵ)濃度為176mg/L的模擬廢水進行提取，提取率可達99.5%以上。

液膜法高效快捷、節(jié)能，具有潛在的工業(yè)應用前景，但需要液膜穩(wěn)定，同時具有較高的破乳技術和控制溶脹的技術。

2 化學法

2.1還原/沉淀

在酸性條件下添加化學還原劑將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，然后添加堿到廢水中形成氫氧化物沉淀，常用的還原劑可分為硫系，包括SO₂，NaHSO₃、Na₂S₂O₅等亞硫酸鹽、硫化物；鐵系，包括亞鐵鹽，鐵屑，以及由鐵離子、氧離子及其它金屬離子所組成的鐵氧體等。研究表明鋼渣基本不吸附Cr(Ⅵ)，而是通過鋼渣內(nèi)大量的鐵和亞鐵將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，還原的一部分Cr(Ⅲ)被鋼渣直接吸附，一部分通過形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)的沉淀得到去除，另外還有極少量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)與鐵錳氧化物結(jié)合在鋼渣內(nèi)部。

2.2離子交換

廢水中的鉻陰離子在不同的pH下可發(fā)生相互轉(zhuǎn)化：因此可根據(jù)陰離子交換樹脂對陰離子的交換吸附特性將廢水中的Cr(Ⅵ)去除，原理可用以下方程表達：

2ROH + CrO₄^2- → R₂CrO₄ + 2OH-

2ROH + Cr₂O₇^2- → R₂Cr₂O₇ + 2OH-

研究表明陰離子交換樹脂可有效去除廢水中的含鉻陰離子，在酸性條件下，吸附量隨pH值增大而先增加后減小，一般在PH=3時吸附量zui大

江蘇海普功能材料有限公司是一家專注于高性能吸附劑、催化劑及其工藝應用研發(fā)的高新技術企業(yè)，以自主研發(fā)的系列高性能吸附劑和催化劑產(chǎn)品為核心，配合自主開發(fā)的工藝技術，海普已成為專業(yè)的環(huán)保治理與資源循環(huán)領域的解決方案供應商。

海普團隊針對特定重金屬離子的特點，利用螯合樹脂吸附材料的特種功能基團與重金屬離子形成絡合物的特性，實現(xiàn)重金屬離子的回收和利用。

此類樹脂吸附材料，對重金屬離子具有較高的選擇性，處理后的廢水能夠達標排放，具有材料吸附容量大，運行成本低，易于再生，使用壽命長；設備運行成本低，維護費用低，操作簡單等技術優(yōu)勢，吸附處理技術廣泛應用于有色金屬生產(chǎn)、電鍍、采礦、石化催化等過程中產(chǎn)生的廢水治理，工藝流程如下：

圖1 工藝流程

2.3 電解

在酸性條件下，鐵作為陽極在直流電作用下會不斷溶解并產(chǎn)生Fe²⁺，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，隨著電解進行，廢水的pH值將不斷上升，當pH值為7～10時，溶液中會發(fā)生如下反應形成沉淀：

Fe → Fe +2e-

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H+ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

Cr³⁺ + 3OH- → Cr(OH)₃

Fe³⁺ + 3OH- →Fe(OH)₃

電解法處理含鉻廢水集氧化還原、絮凝、吸附作用于一身，處理效果穩(wěn)定，操作管理簡便，但極板腐蝕嚴重，電耗、鋼材需求量大，運行成本較高，若廢水中加入適量食鹽(約lg/L左右)可以提高導電率、節(jié)約電耗，但出水鹽分偏高使得出水不能循環(huán)使用，因此實際應用受限。

2.4 氣浮

氣浮法處理含鉻廢水是化學還原沉淀法在固液分離方面的發(fā)展，將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)后沉淀，利用絮凝劑形成懸浮物后粘附沉淀上浮至水面，形成泡沫或浮渣，從而分離水中的懸浮物質(zhì)。研究人員采用溶氣浮選技術，在溶液pH值為9，以十二烷基苯磺酸鈉為捕收劑，FeSO₄為絮凝劑，對Cr(Ⅵ)濃度為10mg/L廢水去除率達95.48%。

氣浮法固液分離技術適應性強，不僅可去除金屬氫氧化物沉淀，還可以去除乳化油、表面活性劑、懸浮物等，便于自動化控制，因而得到了廣泛應用。

3 生物法

3.1 生物還原、累積

于1977年*發(fā)現(xiàn)厭氧條件下的假單胞菌屬具有還原Cr(Ⅵ)的能力，此后有人從含鉻污泥中分離耐鉻菌株用于治理含鉻廢水，Cr(Ⅵ)的還原已被證明大多是由生物在厭氧條件下的共代謝作用完成。我國早期將微生物成功應用于重金屬廢水治理的是中國科學院成都生物研究所。

3.2 生物吸附

生物吸附是由Ruchhofi提出，他利用活性污泥吸附水中的放射性元素Pu，認為其去除是由微生物表面的凝膠網(wǎng)具有較大的吸附能力所致。很多研究結(jié)果表明，一些微生物如細菌真菌、酵母、藻類和污泥等對金屬有很強的吸附能力。

4 結(jié)語

物理物化、化學法在治理電鍍廢水及采礦冶煉廢水方面應用較廣，物理法回收鉻鹽方便，如何選擇成本低、效果好的吸附劑至關重要，常用的吸附劑往往制備成本較高、再生困難；化學法一般較昂貴，還原法需添加大量還原劑，產(chǎn)生的沉淀和硫化物等污泥若不妥善處置易造成二次污染；微生物吸附法作為一種新興的處理技術，特別是在處理低濃度重金屬污染廢水方面，有著極為廣闊的應用前景，目前該方面的研究大都限于單一菌株或單一菌群，由于純種微生物的培養(yǎng)條件較為苛刻，菌種培養(yǎng)速度慢，培養(yǎng)費用高，因而限制了該方法的應用。

離子交換法適用于濃度較低的含鉻廢水，出水水質(zhì)好，可回收金屬鉻，且廢水可回用，當前將高分子有機吸附材料用于處理含鉻廢水已經(jīng)成為一大熱點，并具有良好的應用前景。